Успешные применения эффекта Мессбауэра в химии связаны с тем, что энергия мессбауэровских квантов зависит от плотности атомных электронов в месте расположения ядра. Выше мы пред­полагали, что и источник и поглотитель мессбауэровского излуче­ния состоят из одного и того же химического соединения, поэтому отмеченная зависимость никак не проявлялась в мессбауэровских спектрах. Рассмотрим теперь случай, когда в качестве источника и поглотителя используются различные химические соединения.

Химическая связь элементов в соединениях осуществляется с по­мощью атомных валентных электронов путем передачи их от одного атома к другому или за счет обобществления валентных электронов. Поэтому плотность электронов и энергия гамма-квантов, испущенных (поглощенных) без отдачи, оказываются различными, если мессбауэровское ядро входит в различные химические соединения. Эта разность энергий Д£„ называется химическим или изомерным сдвигом. Если источник и поглотитель излучения представляют собой различные химические соединения, то при нулевой относительной скорости источника и поглотителя резонансное поглощение отсутствует. Максимум резонансного поглощения в этом случае соответствует скорости, при которой за счет эффекта Допплера происходит смещение энергии гамма-кванта на величину А£_и, совпадающую с разностью резонансных энергий для источника и поглотителя. Вид мессбауэровского спектра для этого случая показан на рисунке 3.8. Величина химического сдвига выражается соотношением:

Д£_и = !е                                               е,

с

где Ор — скорость, отвечающая максимальному поглощению.

Возбужденное

состояние

Рис. 3.8. Вид экспериментального спектра при наличии химического (изо­топического) сдвига. Резонансные энергии для источника E_sи поглотителя Ед оказываются различными, если источник и поглотитель представляют собой различные химические соединения, а изомерный сдвиг                              Е_А —E_s.

Рис. 3.9. Химические сдвиги в мес- сбауэровских спектрах рутения. Окисленное состояние рутения воз¬растает от нуля для металлическо¬го рутения до 6+ Для BaRH04; 7+ для KRU04; 8+ для Ru04, т. е. увеличивается плотность электро¬нов па ядрах рутения и возрастает химический сдвиг.

Сравнивая химические сдвиги для поглотителей, представляющих собой различные соединения (при одном и том же источнике), можно изучать, как изменяется характер химической связи и валентность мес- сбауэровского атома от соединения к соединению. На рисунке 3.9 даны результаты таких исследований соединений рутения. Два спектра (б, в) имеют вид кривой с двумя провалами, или, как говорят, мессбауэровская линия расщеплена. Причины расщепления мессбауэровской линии мы обсудим ниже, а пока будем следить, как изменяется положение минимумов в спектре при переходе от соединения к соединению. В спектре (г) для металлического рутения химический сдвиг равен нулю. При переходе от металлического рутения к его соединениям (по мере продвижения по рисунку вверх) спектр (в, б, а) все время сдвигается вправо. Следовательно, наблюдается увеличение химического сдвига, т. е. увеличение плотности электронов в месте расположения ядра. Это означает, что в веществе, содержащем четырехвалентный рутений (Ru

 иллюстрирует изменение химического сдвига в мессбауэровском спектре в зависимости от валентности Ru. Понятно, что приведенные спектры можно использовать для определения валентности рутения в других соединениях. Для этого необходимо получить мессбауэровский спектр соединения, валентностью рутения в котором мы интересуемся. Величина химического сдвига в этом спектре будет характеризовать валентность рутения. Аналогичным образом эффект Мессбауэра позволяет исследовать валентность и всех других химических элементов, имеющих мессбауэровские изотопы.